Katholisches Leben gibt es in Pegau erst seit einigen Jahrzehnten wieder. Nach 1913 wurde katholischer Gottesdienst im Ort gefeiert, der damals einen industriellen Aufschwung erlebte. Die Priester kamen aus Leipzig. Eine eigene Gemeinde bildete sich in Pegau jedoch erst nach dem Zweiten Weltkrieg.
Die heimatvertriebenen katholischen Christen kamen aus Ost- und Westpreußen, Pommern, Ungarn, Böhmen und Mähren und vor allem aus Schlesien. Paul Würz, selbst Schlesier und lange Jahre Pfarrgemeinderatsvorsitzender in Pegau, erinnert sich, dass die Schlesier vor allem aus dem Kreis Militsch kamen, nur wenige Kilometer vom Kloster Trebnitz, dem Kloster der heiligen Hedwig, entfernt. Unter dem Patronat der Heiligen, die von 1174 bis 1243 lebte, versammelten sich nach 1945 die katholischen Christen in Pegau. Seither verbindet die heilige Hedwig die katholischen Christen im Ort, egal wo sie einst ihren Ursprung hatten. Die katholischen Gläubigen trafen sich in Pegau und in Groitzsch in äußerst provisorischen Räumen zur sonntäglichen Eucharistiefeier. Der Zustand stellte sich in der Zeit um 1960 so dar:
In Pegau war befand sich eine kleine Kapelle im ersten Stock der Gaststube „Zur Tulpe“. Der bauliche Zustand war so schlecht, daß sogar der Regen bis in die Kapelle rieselte. Für den Altar mußte eine ausrangierte Theke genutzt werden. Die Bänke hatten keine Rückenlehne und lautstarke Unterhaltung der Gäste auf den Toiletten störten in unerträglicher Weise die Andacht. In Groitzsch bestand die Möglichkeit sich in einem Raum im evangelischen Vereinshaus zu Gottesdienst und Religionsunterricht zusammenzufinden. Aber auch dieser war in einem schlechten baulichen Zustand.
Nachdem die Gemeinde unter der Führung von Pfarrer Johannes Lorke, Pfarrer der Erzdiözese Breslau, keine Mühen gescheut hat, wurde durch die Gemeinde eine Grundstück gemietet und die daraufstehende Garage um- und angebaut. Dies bedeutete für die Gemeinde viele freiwillige Stunden Arbeit und ein tolles Beschaffungsgeschick für Baumaterialien, die zu DDR Zeiten ja immer sehr knapp waren. Am 15. September 1963 wurde durch den Propst Pfeiffer aus Leipzig die kirchliche Segnung gegeben. Zuvor war die Lokalie zur Pfarrvikarie St. Hedwig rückwirkend zum 1.März erhoben worden. Durch Bischof Otto Spülbeck, der zuvor am Vatikanischen Konzil teilgenommen hatte, wurde der neu geschaffenen Altar aus Rochlitzer Porphyr geweiht.
Nach fast 30jähriger intensiver Nutzung und dem nun folgenden gesellschaftlichen Wandel konnte von der Gemeinde den Pachtzins für die Zukunft nicht mehr tragen. So entschloss man sich, für die Städte Pegau und Groitzsch eine neue Kirche zu bauen. Zur Absicherung der Finanzierung wurde ein Kirchbauförderverein gebildet, der sich für die zu erbringenden Eigenmittel engagiert. Ehrenvorsitzender des Vereins ist Bischof Joachim Reinelt. Unterstützt wurde der Kirchbau auch aus den alten Bundesländern.
Am 1. Dezember 1996 war es endlich so weit: die neue Kapelle St. Hedwig wurde durch Bischof Joachim Reinelt geweiht.
Seit dem 1. Januar 2008 gehört die Gemeinde Pegau wie auch Zwenkau zur Pfarrei St. Peter und Paul Markkleeberg. Am 31.12. 2013 geht mit Pfarrer Thomas Schorcht der letzte Pfarrer in den Ruhestand. Er wird der Gemeinde aber erhalten bleiben und weiter Gottesdienste feiern.
Am 20.1.2019 wird die Gemeinde St. Hedwig Bestandteil der neu gegründeten Pfarrei „St. Bonifatius Leipzig-Süd“.